20世纪初,伴随着各种机械的大量出现,制鞋工业由手工制造向机械化程度高、流水作业的方向迅速发展。制造方式的变化使传统的天然产物胶粘剂无法满足生产需要。合成胶粘剂成为鞋用胶粘剂的主要类型。 在新的生产条件下,鞋用胶粘剂应具有以下性能: (1)对结晶性不同的材质应具有较高的胶粘强度,特别要求剥离强度高; (2)胶接初粘性高,适应生产线的需要; (3)施胶工艺简便,易于操作,使用期可调; (4)耐热性适当、耐水性良好、胶接持久。 20世纪30年代,以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂,基本上满足了当时制鞋生产的要求,为制鞋工业化做出了巨大的贡献。随着PVC人造革、PU合成革在制鞋业中大量使用,由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型PU胶（聚氨酯胶粘剂）为代表的第二代鞋用胶粘剂出现,并因其对合成材料胶接性能优良,成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场,而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人职业病多发,这一问题随着环保意识和安全意识的加强,日益引起人们的重视。由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格,第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚PU胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品,尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题,却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发(VOC)。进入20世纪90年代,欧美各国制订了严格的有机物挥发标准,促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现,主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。 而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业,高档产品主要用于外销,这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂,而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。因此,第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。本文简要介绍了多正水性PU胶粘剂在制鞋业中的应用情况及前景。 1.多正水性PU胶 1.1多正水性PU胶的概况 多正水性PU胶是指PU溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。根据PU化合物在水中分散粒径的不同,可将水性PU分为三大类,PU水溶液(粒径<0001μm,外观透明),PU分散液(粒径0001～01μm,外观半透明),PU乳液(粒径>01μm,外观混浊)。实际应用中,水性PU主要为PU乳液、分散液。 水性PU胶既具有软硬度可调、耐低温柔韧性好等溶剂型PU的特点,又具有阻燃、气味小、不污染环境、操作使用方便等优点,其环保性能优异,已成为PU胶未来发展的方向之一。水性PU的研究工作开始于20世纪50年代,70年代实现商品化生产。目前,欧美各国为了遵守近乎苛刻的环保法律,水性PU的生产和使用均不断增加。而我国随着国际贸易合作的扩大水性PU胶必将占据大量的市场份额,为自身的发展提供充分的条件。 1.2水性PU胶的特点 (1)大多数水性PU胶中不含NCO基团,因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化; (2)除了外加的高分子增稠剂外,影响水性PU胶粘剂粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构乳液粒径等; (3)水性PU胶的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整; (4)水性PU胶干燥慢,对表面疏水性基材润湿能力差; (5)水性PU胶可与多种水性树脂混合以改进性能或降低成本; (6)水性PU胶气味小,操作方便,残胶易清理。 1.3多正水性PU胶的分类 (1)单组分热塑型水性PU胶,固化形式为水分挥发成膜; (2)双组分热固型水性PU胶,固化时通过添加交联剂,加热固化后达到理想强度; (3)单组分热固型水性PU胶,含有潜伏性交联剂,加热时使树脂交联,起粘接作用。 2.多正水性PU的分类及制备 2.1多正水性PU的分类 多正水性PU是水性PU胶、涂料及其他应用形态的基础,根据亲水性基团的性质可分为: (1)阴离子型水性PU,以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子或磺酸离子; (2)阳离子型水性PU,一般是指主链或侧链上含有铵离子的水性PU; (3)非离子水性PU,即分子中不含离子基团的水性PU; (4)混合型,PU树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 2.2水性PU的制备 多正水性PU的制备采用不同于一般合成树脂乳液的特殊方法。将低聚物二醇(或多元醇)和二异氰酸酯预先反应,制成一定分子量的预聚体或高分子量PU树脂,之后才能采用相转移方法将之溶解或乳化于水中。PU一般是疏水性的,制备水性PU可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化剂存在下,将PU预聚体或PU有机溶液强制性乳化于水中。自乳化法是在制备PU过程中引入亲水成分,不需添加乳化剂。 多正水性PU制备的首要步骤为制备PU或预聚体。常用的方法是预聚体分散法,这种方法制备的预聚体为端NCO基PU,这种预聚体的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水参与预聚体的反应,相当于扩链剂,使预聚体进行链增长,形成高相对分子质量PU。为了提高乳液的性能,还可对部分NCO基团进行封闭,制成封闭型PU乳液,当乳液成膜后加热处理,NCO解封,
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