1 引 言
马尾松、落叶松等针叶材树脂道发达 ,气温高时易外溢 ,污染材面 ,并能使漆膜剥落 ,影响涂饰效果 ,使其应用受到限制。由于我国木材资源严重不足 ,充分利用我国丰富的松树资源 ,缓和木材供应日趋紧张的局面 ,对其进行脱脂改性加工处理 ,扩大其使用范围 ,具有重要的经济价值和现实意义。本文讨论了松木的树脂道的分布以及树脂的成分和含量 ,有关的物理化学性质 ;并对松木脱脂的各种方法进行了综述。
2 松树的树脂道分布
松树树脂道主要分布在年轮的晚材部分 ,针叶材的初生皮层中 ,形成 3个独立的系统。松树的轴向树脂道是细胞之间的间隙 ,它是由一些薄壁的、非木质化的泌脂细胞和死细胞层、伴生薄细胞等 3层细胞围绕而成。最内层是泌脂细胞 ,具有形成和分泌松脂的功能。松脂是在泌脂细胞内形成的 ,然后再由泌脂细胞壁渗入树脂道。松树木材中有轴向和径向两类树脂道 (又称纵生树脂道 )与树干相平行 ,位于纵生管胞之间 ,通常分布于晚材带及至早材的 1 3部分。马尾松的边材轴向树脂道最大直径 1 73 μｍ ,最小直径 50 μｍ ,平均为 1 0 1 μｍ ,数量平均为 62个 ｃｍ2 。径向树脂道 (又称横生树脂道 )与树轴向成辐射状排列 ,位于木射线水平生长的细胞之间 ,马尾松径向树脂道则小得多。轴向和径向树脂道在木材中互相连接沟通 ,形成复杂的树脂道系
(又称树脂道网络 ),1ｃｍ3木材体积中这样的树脂道可达数百个。树脂道约占树干木质部体积的0 1 %～ 0 7%,取决于不同的树种。马尾松木材松脂含量心材远大于边材 ,晚材高于早材 ,约为早材的 1 6倍。
3 松树的树脂成分
树脂的主要成分是倍半萜、双萜、三萜和它们的衍生物。树脂存在于树脂道的泌脂细胞中。松树分泌的松脂经过加工可以得到 5%～ 2 0 %液态的松节油和 70 %～ 80 %固体的松香。松节油主要由单萜烯组成 ,是萜类混合物。主要成分为蒎烯。马尾松松节油主要化学组成为α -蒎烯和 β -蒎烯 ,含量共达 90 %以上 ;此外约含 2 %的莰烯 ,2 %左右的双戊烯以及不足 2 %的 β -水芹烯。松香是一种复杂的混合物 ,主要由各种同分异构的树脂酸组成 ,还含有少量脂肪酸和中性物。树脂酸具有 1个三环菲骨架含有 2个双键的一元羧酸 ,并具有同一分子式Ｃ2 0 Ｈ30 Ｏ2 ,但其结构因双键和烷基取代基位置的不同而异。马尾松松脂中的松香主要由树脂酸 (85%～ 89%),脂肪酸 (3 %～ 6%)和中性物 (5%～ 8%)组成。马尾松松香树脂酸中枞酸型树脂酸含量在 76%～ 86%,此外尚含有 5 2 %以下的异海松酸。
4 松脂中各组成成分的物理化学性质
松节油特性 :松节油无色至棕色液体 ,易挥发 ,具有芳香气味。不溶于水 ,溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂。其中α -蒎烯的沸点 1 54～ 1 56℃。β -蒎烯的沸点 1 62～ 1 63℃。松节油化学性质活泼 ,能进行异构化、氧化、热解、加成、酯化、氢化、脱氢、聚合等化学反应。
松香的特性 :松香是透明而硬脆的固体物质 ,颜色由微黄至黄红。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松节油、油类和碱溶液中 ,不溶于水。比重为 1 0 5～ 1 1 0 ,软化点在 70～ 85℃。由于松香由数十种树脂酸组成 ,它们在热、酸或碱作用下会发生异化 ,得到以枞酸为主 (含量为 70 %以上 )的混合物。松香能进行氧化加成、歧化、氢化、聚合、氨解、酯化、成盐、脱羧等反应。这些反应可以改变松香容易氧化、化学性质不稳定的缺点。
松树中的树脂主要是液体的松节油和在常温下呈固体的树脂酸构成。由于松节油能溶解固体的树脂酸 ,使其具有流动性 ;在温度低时很粘稠不易流动 ,但随着温度的升高 ,粘度降低而渗出材面。
如马尾松等树脂道发达的木材 ,在自然干燥中虽然不怎么渗出 ,但在刨削以后放在温暖的地方 ,则出现树脂渗出的现象。另外 ,即使经过人工干燥过的制品 ,经过日光直接烤晒 ,或放在采暖设备附近 ,树脂也会渗出 ,在膝膜上产生不雅观的色斑 ,甚至引起漆膜鼓泡和剥落。
5 脱脂方法
为了扩大对木材资源的利用 ,北美从 2 0年代起开始对红松的利用产生了兴趣 ,广泛地用作码头、船甲板、门窗框和房屋的边板等结构用材。但是由于树脂的外溢 ,用油漆作表面涂饰时易产生变色、鼓泡以及涂层剥落。 50年代开始研究西方松木的化学性质 ,松树的结疤和涂层对耐久性的影响以及加工处理办法。日本从 60年代开始研究落叶松的工业利用 ,70～ 80年代发表了很多的关于落叶松、花旗松等的木材脱脂的研究论文。我国从 80年代以后开始研究马尾松木材综合改性技术 ,脱脂成为马尾松木材改性的重点。各种木材由于其材性、树脂含量以及内含物的不同 ,脱脂方法略有差异 ,一般来看木材的脱脂方法可以归纳为以下几种。
5 1 碱液皂化法
碱液皂化法是根据树脂与碱可以皂化成可溶性皂 ,随着木材中的水分排出的原理而采用的脱脂方法。常用的碱有碳酸钠 (Ｎａ2 ＣＯ3)、碳酸钾 (Ｋ2 ＣＯ3·Ｈ2 Ｏ)、苛性钠 (ＮａＯＨ)。一般为了提
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